Síntese, caracterização e reatividade de complexos organoestânicos contendo bases de Schiff derivadas de aminoácidos com carbonilas de Mo. W e Re

Tese (doutorado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015.

Neste trabalho retratamos a síntese e caracterização de complexos organoestânicos com bases de Schiff derivadas da condensação de aminoácidos com aldeídos e a reatividade destes complexos com carbonilas metálicas objetivando a formação de compostos heterobimetálicos do tipo [RxSn(BS)][M(CO)¬y], onde x = 1, 2, ou 3; BS = base de Schiff derivada de aminoácido; M = Mo, W, ou Re; y = 3, 4 ou 5. Foram utilizadas BSs já conhecidas e uma inédita na síntese dos complexos organoestânicos. Foram testados diversos precursores mono-, di- e triorganoestânicos e foram avaliadas diferentes possibilidades de rotas sintéticas de complexos com BSs, tendo sido obtidos cinco novos compostos puros e que puderam ser bem caracterizados, tanto em estado sólido quanto em solução, derivados do hexabutildiestanoxano, incluindo quatro estruturas resolvidas por difração de raios X em monocristal. A partir do dibutil(dimetóxi)estanano foi obtida uma estrutura por difração de raios X em monocristal de um novo complexo com BS, mas todos os produtos de reações com este precursor são extremamente instáveis à umidade e de difícil caracterização. Não foram isolados produtos puros com os precursores mono-organoestânicos. Foi demonstrada a eficiência da técnica de RMN para determinar a estrutura molecular dos compostos organoestânicos em solução utilizando parâmetros como deslocamento químico na RMN de 1H, 13C e 119Sn; valores de acoplamentos nJ(13C-119Sn); deslocamentos químicos na RMN de 15N em estado sólido versus solução; e HMBC 1H119Sn. As estruturas observadas em estado sólido para os derivados do hexabutildiestanoxano, com o átomo de SnIV pentacoordenado em uma geometria bipiramidal trigonal não são mantidas em solução; em CDCl3 os complexos obtidos existem com o SnIV também pentacoordenado, mas sem o carboxilato em ponte e com uma interação fraca com o nitrogênio imínico dos ligantes. Os estudos de reatividade dos complexos organoestânicos obtidos com carbonilas homolépticas de Mo e W indicam que não há reação, enquanto os estudos com derivados mais reativos [Bu4N][M(CO)5Br] e [M(MeCN)3(CO)3] levam à decomposição dos complexos organoestânicos e respectivos ligantes. Os estudos de reatividade com carbonilas de Re mostraram tendência ainda mais acentuada de decomposição em relação ao Mo e W, mesmo com a carbonila homoléptica de Re e ainda mais acentuada com seus derivados. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work we present the synthesis and characterization of organotin(IV) complexes with amino acid-derived Schiff bases and studies of reactivity of these complexes with metal carbonyls, aiming to obtain heterobimetallic compounds of general formula [RxSn(SB)][M(CO)-y], where x = 1, 2, or 3; SB = amino acid-derived Schiff base ligands; M = Mo, W, or Re; y = 3, 4 or 5. We studied eight Schiff bases already known and a novel one in the synthesis of the organotin(IV) complexes. Mono- di- and triorganotin(IV) precursors in different synthetic routes to obtain the Schiff base complexes were also studied, and five novel complexes from the precursor hexabutyldistannoxane were prepared in high yields and purity, being thoroughly characterized both in solution and solid state, including four structures resolved by single-crystal x-ray diffraction analysis. From dibutyl(dimethoxy)stannane, one structure was resolved by single-crystal x-ray diffraction, but all products from reactions with this precursor are highly moisture-sensitive and of difficult characterization. No pure products were isolated from the reactions with mono-iorganotin(IV) precursors. The efficiency of the NMR technique to elucidate organotin(IV) complexes structure in solution was widely demonstrated, and parameters such as 1H, 13C and 119Sn chemical shifts, nJ(13C-119Sn) coupling values, 15N NMR chemical shifts in solution and solid state, and 1H119Sn HMBC are discussed. Solid state structures, featuring a penta-coordinated tin(IV) atom in a trigonal bipyramidal geometry with three butyl groups in the equatorial positions and two oxygen atoms from the Schiff bases’ carboxylate occupying the apical positions, are not retained in solution; in CDCl3, the tin(IV) atom is also penta-coordinated, but the carboxylate bridging is lost and there is a interaction with the Schiff base’s imine nitrogen. Reactivity studies of the Schiff base organotin(IV) complexes with the homoleptic carbonyls of Mo and W led to no reaction at all, while reactivity studies with the more active species [Bu4N][M(CO)5Br] and [M(MeCN)3(CO)3] led to the decomposition of organotin(IV) complexes and respective ligands. Reactivity studies of the organotin(IV) complexes with rhenium carbonyls shown an even more severe proneness to decomposition, and organotin(IV) complexes and ligands decompose even with the relatively inert Re2(CO)10.