A photophysical study of excited state dynamics in donor-acceptor copolymer photovoltaic blends

This thesis deals with the investigation of charge generation and recombination processes in three different polymer:fullerene photovoltaic blends by means of ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The first donor polymer, namely poly[N-11"-henicosanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), is a mid-bandgap polymer, the other two materials are the low-bandgap donor polymers poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole) (PCPDTBT) and poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] (PSBTBT). Despite their broader absorption, the low-bandgap polymers do not show enhanced photovoltaic efficiencies compared to the mid-bandgap system.rnrnTransient absorption spectroscopy revealed that energetic disorder plays an important role in the photophysics of PCDTBT, and that in a blend with PCBM geminate losses are small. The photophysics of the low-bandgap system PCPDTBT were strongly altered by adding a high boiling point cosolvent to the polymer:fullerene blend due to a partial demixing of the materials. We observed an increase in device performance together with a reduction of geminate recombination upon addition of the cosolvent. By applying model-free multi-variate curve resolution to the spectroscopic data, we found that fast non-geminate recombination due to polymer triplet state formation is a limiting loss channel in the low-bandgap material system PCPDTBT, whereas in PSBTBT triplet formation has a smaller impact on device performance, and thus higher efficiencies are obtained.rn

Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Ladungserzeugungs- undrnRekombinationsprozessen in drei Polymer-Fulleren-Systemen, die in organischenrnSolarzellen verwendet werden. Dazu wurde ultraschnelle, zeitaufgelöste Spektroskopie verwendet. Beim ersten Donor-Polymer handelt es sich um Poly[N-rn11"-henicosanyl-2,7-carbazol-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazol)] (PCDTBT), welches eine mittelgroße Bandlücke aufweist. Die anderen beiden Donormaterialien, Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophen)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazol) (PCPDTBT) und Poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazol)-4,7-diyl] (PSBTBT), sind Polymere mit einer kleinen Bandlücke. Trotz breiterer Absorption erreichen die rot absorbierenden Polymere keine oder eine nur geringfügig verbesserte Effizienz in einer organischen Solarzelle.rnrnTransiente Absorptionsspektroskopie zeigte, dass die photophysikalischen Prozesse in PCDTBT stark von der energetischen Unordnung des Systems beeinflusst werden und nur wenig geminale Verluste in einer Mischung mit PCBM vorliegen. Die photophysikalischen Prozesse in PCPDTBT zeigten eine starke Abhängigkeit von verwendeten Lösungsmittelzusätzen. So konnte durch Zugabe von ODT eine Effizienzsteigerung beobachtet werden, die mit einer Reduktion der geminalen Rekombination einherging. Mittels eines soft-modeling Ansatzes konnte weiterhin beobachtet werden, dass schnelle, nicht-geminale Rekombination, bedingt durch Polymer-Triplettgeneration, die Effizienz des rot absorbierenden PCPDTBT Polymers in Solarzellen beeinträchtigt, wohingegen das PSBTBT Polymer weniger stark davon betroffen ist und eine besser Effizienz zeigt.rn