Synthesis and application of stimuli responsive tunable systems based on physical interactions

Novel single step synthetic procedure for hydrophobically modified alkali soluble latexes (HASE) via a miniemulsion-analogous method is presented. This facile method simplifies the copolymerization of the monomers with basically “opposite” character in terms of their hydrophilic/hydrophobic nature, which represent one of the main challenges in water based systems. Considered systems do not represent classical miniemulsions due to a high content of water soluble monomers. However, the polymerization mechanism was found to be rather similar to miniemulsion polymerization process.rnThe influence of the different factors on the system stability has been investigated. The copolymerization behavior studies typically showed strong composition drifts during copolymerization. It was found that the copolymer composition drift can be suppressed via changing the initial monomer ratio.rnThe neutralization behavior of the obtained HASE systems was investigated via potentiometric titration. The rheological behavior of the obtained systems as a function of the different parameters, such as pH, composition (ultrahydrophobe content) and additive type and content has also been investigated.rnDetailed investigation of the storage and loss moduli, damping factor and the crossover frequencies of the samples showed that at the initial stages of the neutralization the systems show microgel-like behavior.rnThe dependence of the rheological properties on the content and the type of the ultrahydrophobe showed that the tuning of the mechanical properties can be easily achieved via minor (few percent) but significant changes in the content of the latter. Besides, changing the hydrophobicity of the ultrahydrophobe via increasing the carbon chain length represents another simple method for achieving the same results.rnThe influence of amphiphilic additives (especially alcohols) on the rheological behavior of the obtained systems has been studied. An analogy was made between micellation of surfactants and the formation of hydrophobic domains between hydrophobic groups of the polymer side chain.rnDilution induced viscosity reduction was investigated in different systems, without or with different amounts or types of the amphiphilic additive. Possibility of the controlled response to dilution was explored. It was concluded that the sensitivity towards dilution can be reduced, and in extreme cases even the increase of the dynamic modulus can be observed, which is of high importance for the setting behavior of the adhesive material.rnIn the last part of this work, the adhesive behavior of the obtained HASE systems was investigated on different substrates (polypropylene and glass) for the standard labeling paper. Wet tack and setting behavior was studied and the trends for possible applications have been evaluated.rnThe novel synthetic procedure, investigation of rheological properties and the possibility of the tuning via additives, investigated in this work create a firm background for the development of the HASE based adhesives as well as rheology modifiers with vast variety of possible applications due to ease of tuning the mechanical and rheological properties of the systems.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer neuartigen einstufigen Synthese zur Darstellung hydrophob-modifizierter alkali-löslichen Dispersionen (HASE) mithilfe einer „miniemulsionsanalogen“ Methode. Mit Hilfe dieses Ansatzes ist es gelungen, die Copolymerisation von Monomeren grundsätzlich gegensätzlicher Natur in Bezug auf ihren hydrophilen, beziehungsweise hydrophoben Charakter entscheidend zu vereinfachen. Dieses repräsentiert eine der größten Herausforderungen im Bereich wasserbasierter Dispersionen. Die entwickelten Systeme repräsentieren dabei keine Miniemulsion im klassischen Sinne, da ein hoher Anteil an wasserlöslichem Monomer vorliegt. Dennoch wurde ein der Miniemulsionspolymerisation sehr ähnlicher Mechanismus beobachtet.rnDer Einfluss verschiedener Parameter auf die Stabilität des Systems getestet. Die Untersuchung des Cpolymerisationsverhaltens ergab eine starke Verschiebung der Zusammensetzung während der Copolymerisation. Es wurde herausgefunden, dass dieser Drift durch Variation der Monomerzusammensetzung unterdrückt werden kann.rnDas Neutralisationsverhalten der erhaltenen HASE Systeme wurde mittels potentiometrischer Titration untersucht. Ihr rheologisches Verhalten wurde in Abhängigkeit verschiedener Parameter, wie pH, Zusammensetzung (Ultrahydrophob Menge), sowie Art und Menge des Additives wurden ermittelt.rnEine Detailuntersuchung des Speicher- und Verlustmoduls, sowie des Dämpfungsfaktors und der Crossover-Frequenz zeigte ein mikrogelartiges Verhalten der Proben zu Beginn der Neutralisation.rnAufgrund der Abhängigkeit der rheologischen Eigenschaften von der Zusammensetzung und Art des Ultrahydrophobes konnte gezeigt werden, dass die mechanischen Eigenschaften bereits durch kleinere Anpassungen (wenige Prozent) signifikant beeinflusst werden können. Vergleichbare Ergebnisse konnten durch gezielte Änderung der Hydrophobizität des Ultrahydrophobs durch Verlängerung der Kohlenstoffkettenlänge erreicht werden.rnWeiterhin wurde der Einfluss amphiphiler Addititve (insbesondere Alkohole) auf die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Systeme studiert. Dabei wurde eine Analogie zwischen der Mizellbildung von Tensiden zu den hydrophoben Domänen zwischen den hydrophoben Gruppen in den Polymerseitenketten hergestellt.rnVerdünnungsinduzierte Viskositätserniedrigung wurde in An- und Abwesenheit der amphiphilen Additive untersucht. Dabei wurde die Möglichkeit einer kontrollierten Reaktion der Systeme auf Verdünnung erforscht. Es wurde herausgefunden, dass die Sensitivität der Systeme auf Verdünnung stark verringert werden kann, in Extremfällen konnte sogar eine Erhöhung des dynamischen Moduls erreicht werden, welches eine große Bedeutung für das Abbindeverhalten des Klebstoffes hat.rnIm letzten Teil der Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten der erhaltenen HASE Systeme auf verschiedenen Substraten (Polypropylen und Glas) für Standard-Etiketten untersucht. Die Nassklebrigkeit sowie das Abbinden wurden verfolgt und Trends für potentielle Anwendungen wurden ausgewertet.rnDer neuartige Syntheseweg, die Untersuchung des rheologischen Verhaltens und die Möglichkeit des Tunings durch Additive, die im Rahmen dieser Arbeit umgesetzt wurden generieren einen starken Hintergrund für die Entwicklung HASE-basierter Klebstoffe, sowie Rheologie-Modifikationen mit großem Anwendungsspektrum aufgrund der einfachen Möglichkeit, die mechanischen und rheologischen Eigenschaften der Systeme anzupassen.