Nanofiber-based spectroscopy of organic molecules

This thesis reports on the experimental realization of nanofiber-based spectroscopy of organic molecules. The light guided by subwavelength diameter optical nanfibers exhibits a pronounced evanescent field surrounding the fiber which yields high excitation and emission collection efficiencies for molecules on or near the fiber surface.rnThe optical nanofibers used for the experiments presented in this thesis are realized as thernsub-wavelength diameter waist of a tapered optical fiber (TOF). The efficient transfer of thernlight from the nanofiber waist to the unprocessed part of the TOF depends critically on therngeometric shape of the TOF transitions which represent a nonuniformity of the TOF. Thisrnnonuniformity can cause losses due to coupling of the fundamental guided mode to otherrnmodes which are not guided by the taper over its whole length. In order to quantify the lossrnfrom the fundamental mode due to tapering, I have solved the coupled local mode equationsrnin the approximation of weak guidance for the three layer system consisting of fiber core andrncladding as well as the surrounding vacuum or air, assuming the taper shape of the TOFsrnused for the experiments presented in this thesis. Moreover, I have empirically studied therninfluence of the TOF geometry on its transmission spectra and, based on the results, I haverndesigned a nanofiber-waist TOF with broadband transmission for experiments with organicrnmolecules.rnAs an experimental demonstration of the high sensitivity of nanofiber-based surface spectroscopy, I have performed various absorption and fluorescence spectroscopy measurements on the model system 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride (PTCDA). The measured homogeneous and inhomogeneous broadening of the spectra due to the interaction of the dielectric surface of the nanofiber with the surface-adsorbed molecules agrees well with the values theoretically expected and typical for molecules on surfaces. Furthermore, the self-absorption effects due to reasorption of the emitted fluorescence light by circumjacent surface-adsorbed molecules distributed along the fiber waist have been analyzed and quantified. With time-resolved measurements, the reorganization of PTCDA molecules to crystalline films and excimers can be observed and shown to be strongly catalyzed by the presence of water on the nanofiber surface. Moreover, the formation of charge-transfer complexes due to the interaction with localized surface defects has been studied. The collection efficiency of the molecular emission by the guided fiber mode has been determined by interlaced measurements of absorption and fluorescence spectra to be about 10% in one direction of the fiber.rnThe high emission collection efficiency makes optical nanofibers a well-suited tool for experiments with dye molecules embedded in small organic crystals. As a first experimental realization of this approach, terrylene-doped para-terphenyl crystals attached to the nanofiber-waist of a TOF have been studied at cryogenic temperatures via fluorescence and fluorescence excitation spectroscopy. The statistical fine structure of the fluorescence excitation spectrum for a specific sample has been observed and used to give an estimate of down to 9 molecules with center frequencies within one homogeneous width of the laser wavelength on average for large detunings from resonance. The homogeneous linewidth of the transition could be estimated to be about 190MHz at 4.5K.

Die vorliegende Arbeit berichtet über Experimente zur nanofaserbasierten Spektroskopie organischer Moleküle. Optische Nanofasern mit Durchmessern unterhalb der Wellenlänge des geführten Lichts zeichnen sich durch ein starkes evaneszentes Feld der Fasermode aus. Dieses Feld umgibt die Nanofaser und ermöglicht hohe Anregungs- und Fluoreszenzsammeleffizienzen für Moleküle auf der Faseroberfläche oder in unmittelbarer Nähe der Oberfläche.rnAls optische Nanofaser wird hier die Taille einer verjüngten optischen Faser (engl. taperedrnoptical fiber, TOF) verwendet. Der Transfer des Lichts von der Nanofasertaille zum unbehandelten Teil der TOF hängt stark von der geometrischen Form der Verjüngungsübergänge ab. Diese Übergänge stellen eine Ungleichmäßigkeit in der Fasergeometrie dar und können zu Verlusten führen, die auf der Kopplung der geführten Grundmode an Fasermoden, die nicht über die gesamte Länge des Übergangs geführt werden, beruhen. Um diese Verluste quantitativ zu bestimmen, habe ich für die geometrischen Übergangsformen der verjüngten Fasern, die in dieser Arbeit verwendet werden, die gekoppelten Gleichungen für lokale Moden gelöst. Dafür habe ich ein Dreischichtsystem bestehend aus Faserkern und -mantel sowie der umgebendenrnLuft oder Vakuum in der Näherung schwacher Führung angenommen. Ferner habe ich denrnEinfluss der TOF-Geometrie auf die Transmissionsspektren der verjüngten Faser empirischrnuntersucht. Basierend auf den Ergebnissen habe ich eine verjüngte Faser mit Nanofaser-Taille und Breitbandtransmission für Experimente mit organischen Molekülen entwickelt.rnAls experimentelle Demonstration der hohen Empfindlichkeit Nanofaser-basierter Oberflächenspektroskopie habe ich verschiedene Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopiemessungen an dem Modellsystem 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) durchgeführt. Die gemessene homogene und inhomogene Verbreiterung der Spektra aufgrund der Wechselwirkung der dielektrischen Nanofaseroberfläche mit den oberflächenadsorbierten Molekülen stimmt gut mit den theoretisch erwarteten bzw. typischen Werten überein. Außerdem habe ich die Selbstabsorption aufgrund von Reabsorption des emittierten Fluoreszenzlichtsrndurch die umgebenden oberflächenadsorbierten Moleküle, die entlang der Fasertaille verteiltrnsind, analysiert und quantifiziert. Zeitaufgelöste Messungen wurden dafür verwendet,rndie Reorganisation von PTCDA-Molekülen zu kristallinen Filmen und Excimeren auf derrnFaseroberfläche zu beobachten und die stark katalysierende Wirkung von Wasser auf derrnFaseroberfläche für diese Prozesse zu zeigen. Ferner habe ich die Bildung von Ladungstransferkomplexen durch die Wechselwirkung der Moleküle mit lokalisierten Oberflächendefekten untersucht. Die Sammeleffizienz für molekulare Emission konnte durch abwechselnde Messung von Absorption und Fluoreszenz zu ungefähr 10% bestimmt werden.rnDurch die hohe Fluoreszenzsammeleffizienz sind optische Nanofasern sehr gut für Experimente mit Farbstoffmolekülen, die in organische Kristalle eingebettet sind, geeignet. Als erste experimentelle Realisierung dieses Ansatzes wurden terrylendotierte para-Terphenyl-Kristalle auf die Nanofasertaille einer TOF aufgebracht und bei kryogenen Temperaturen mittels Fluoreszenz- und Fluoreszenzanregungsspektroskopie untersucht. Anhand der statistischen Feinstruktur des Fluoreszenzanregungsspektrums einer Probe wurde abgeschätzt, dass die Anzahl von Molekülen mit einer Übergangsfrequenz innerhalb einer homogenen Linienbreite der Anregungswellenlänge durch weite Verstimmung von der Resonanz auf ca. 9 reduziert werden kann. Die homogene Linienbreite des Übergangs konnte zu ungefähr 190MHz bei 4.5K abgeschätzt werden.