Numerical studies of colloidal systems

The interplay of hydrodynamic and electrostatic forces is of great importance for the understanding of colloidal dispersions. Theoretical descriptions are often based on the so called standard electrokinetic model. This Mean Field approach combines the Stokes equation for the hydrodynamic flow field, the Poisson equation for electrostatics and a continuity equation describing the evolution of the ion concentration fields. In the first part of this thesis a new lattice method is presented in order to efficiently solve the set of non-linear equations for a charge-stabilized colloidal dispersion in the presence of an external electric field. Within this framework, the research is mainly focused on the calculation of the electrophoretic mobility. Since this transport coefficient is independent of the electric field only for small driving, the algorithm is based upon a linearization of the governing equations. The zeroth order is the well known Poisson-Boltzmann theory and the first order is a coupled set of linear equations. Furthermore, this set of equations is divided into several subproblems. A specialized solver for each subproblem is developed, and various tests and applications are discussed for every particular method. Finally, all solvers are combined in an iterative procedure and applied to several interesting questions, for example, the effect of the screening mechanism on the electrophoretic mobility or the charge dependence of the field-induced dipole moment and ion clouds surrounding a weakly charged sphere. In the second part a quantitative data analysis method is developed for a new experimental approach, known as "Total Internal Reflection Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy" (TIR-FCCS). The TIR-FCCS setup is an optical method using fluorescent colloidal particles to analyze the flow field close to a solid-fluid interface. The interpretation of the experimental results requires a theoretical model, which is usually the solution of a convection-diffusion equation. Since an analytic solution is not available due to the form of the flow field and the boundary conditions, an alternative numerical approach is presented. It is based on stochastic methods, i. e. a combination of a Brownian Dynamics algorithm and Monte Carlo techniques. Finally, experimental measurements for a hydrophilic surface are analyzed using this new numerical approach.

Das Wechselspiel zwischen elektrostatischen und hydrodynamischen Kraeften spielt eine wichtige Rolle beim Verstaendnis kolloidaler Systeme. Im Mittelpunkt einer theoretischen Betrachtung findet sich haeufig das Standard elektrokinetische Modell. Dieser Mean-Field-Ansatz setzt sich aus der Stokes-Gleichung fuer die Hydrodynamik, der Poisson Gleichung fuer die Elektrostatik und einer Kontinuitaetsgleichung zur Beschreibung der Ionenkonzentrationen zusammen. Ein neuer Gitteralgorithmus zur effizienten Loesung dieses nicht-linearen Gleichungssytems im Falle einer ladungsstabilisierten Kolloiddispersion unter Einfluss eines elektrischen Feldes wird im ersten Teil dieser Arbeit praesentiert. Die Untersuchung konzentriert sich hierbei hauptsaechlich auf die Berechnung der elektrophoretischen Mobilitaet. Da dieser Transportkoeffizient nur fuer schwache Felder von diesen unabhaengig ist, basiert der Algorithmus auf einer Linearisierung der Gleichungen. Die nullte Ordnung besteht dabei aus der wohlbekannten Poisson-Boltzmann-Theorie, waehrend die erste Ordnung aus einem linearen Gleichungssystem besteht. Dieses Gesamtsystem wird dann in einzelne Teilprobleme gegliedert. Nacheinander werden spezialisierte Loesungen fuer jedes Teilproblem entwickelt und verschiedene Tests sowie Anwendungsmoeglichkeiten fuer die einzelnen Methoden diskutiert. Letztendlich werden die Teilprogramme in einer iterativen Prozedur verknuepft. Diese wird angewendet, um einigen interessanten Fragestellungen nachzugehen, wie der Effekt unterschiedlicher Abschirmungsmechanismen auf die elektrophoretische Mobilitaet oder die Ladungsabhaengigkeit der induzierten Dipolmomente und Ionenwolken um ein schwach geladenes Kolloid. Im zweiten Teil dieser Dissertation wird eine Methode zur quantitativen Datenanalyse einer neuen experimentellen Methode entwickelt, die unter dem Namen "Total Internal Reflection Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy" (TIR-FCCS) bekannt ist. TIR-FCCS beschreibt eine optische Messmethode, in der fluoreszierende Kolloide verwendet werden um das Stroemungsfeld nahe einer fest-fluessig-Grenzflaeche zu verfolgen. Die Interpretation der experimentellen Ergebnisse bedarf dabei eines theoretischen Modells, das i.A. durch die Loesung einer Konvektions-Diffusions-Gleichung gegeben ist. Da aufgrund des Geschwindigkeitsfeldes und der Randbedingungen eine analytische Loesung unzugaenglich ist, wird alternativ ein Loesungsweg auf der Basis von "Brownian Dynamics" und Monte-Carlo-Methoden entwickelt. Schlussendlich werden experimentelle Daten zu Messungen mit hydrophiler Oberflaeche mithilfe dieser numerischen Methode analysiert.