Monte-Carlo-Simulationen zum Phasen- und Keimbildungsverhalten von Polymerlösungen

Das Phasenverhalten und die Grenzflächeneigenschaften vonPolymeren in superkritischer Lösung werden anhand einesvergröberten Kugel-Feder-Modells für das ReferenzsystemHexadekan-CO2 untersucht. Zur Bestimmung der Parameter imPotential setzt man die kritischen Punkte von Simulation undExperiment gleich. Wechselwirkungen zwischen beidenKomponenten werden durch eine modifizierteLorentz-Berthelot-Regel modelliert. Die Übereinstimmung mitden Experimenten ist sehr gut - insbesondere kann dasPhasendiagramm des Mischsystems inklusive kritischer Linienreproduziert werden. Ein Vergleich mit numerischenStörungsrechnungen (TPT1) liefert eine qualitativeÜbereinstimmung und Hinweise zur Verbesserung derverwendeten Zustandsgleichung. Aufbauend auf diesen Betrachtungen werden die Frühstadiender Keimbildung untersucht. Für das Lennard-Jones-Systemwird zum ersten Mal der Übergang vom homogenen Gas zu einemeinzelnen Tropfen im endlichen Volumen direkt nachgewiesenund quantifiziert. Die freie Energie von kleinen Clusternwird mit einem einfachen, klassischen Nukleationsmodellbestimmt und nach oben abgeschätzt. Die vorgestellten Untersuchungen wurden durch eineWeiterentwicklung des Umbrella-Sampling-Algorithmusermöglicht. Hierbei wird die Simulation in mehrereSimulationsfenster unterteilt, die nacheinander abgearbeitetwerden. Die Methode erlaubt eine Bestimmung derFreien-Energie-Landschaft an einer beliebigen Stelle desPhasendiagramms. Der Fehler ist kontrollierbar undunabhängig von der Art der Unterteilung.

A coarse-grained bead-spring model for solutions of polymersin supercritical fluids is introduced and applied to thesystem of hexadecane and carbon dioxide as a representativeexample. Parameters of the model are determined by equatingthe gas-liquid critical points of simulations withexperiments, interactions between the two components aredescribed by a modified Lorentz-Berthelot mixing rule. Phasediagrams and interface tensions agree well with experiments.In particular, the correct mixture phase diagram withcomplete critical lines was reproduced. A comparison ofsimulation results with perturbation theory (TPT1) yieldsqualitative agreement and hints on how to improve theequation of state. Based on these investigations the early stages of nucleationare analyzed. For the first time theevaporation/condensation transition in finite volume isdemonstrated and quantified for the Lennard-Jones model. Thefree energy of small clusters is determined and compared toa theoretical model based on classical nucleation theory. The investigations were made possible by an extension of theumbrella sampling scheme: the pertinent range of states issubdivided in simulation windows which are sampledconsecutively. The algorithm allows to determine the freeenergy landscape anywhere in the phase diagram. The error iscontrolled and independent of the window size.