Kinetische Untersuchungen zur Synthese von Blockcopolymeren mit Methacrylatsegmenten durch neue anionische Polymerisationssysteme

Ein metallfreies Reaktionssystem mit Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-Kationen als Gegenionen sowie das Additiv Lithium-2-methoxyethoxid wurden auf ihre Eignung zur anionischen Synthese von Blockcopolymeren mit (Meth)acrylatsegmenten bei moderaten Temperaturen im Strömungsrohr-Reaktor untersucht. Das metallfreie System ist zur lebenden Polymerisation von Methacrylaten in THF mit engen Molekulargewichtsverteilungen bei Reaktionszeiten < 1 s bis zu Temperaturen von 0 °C geeignet. In Gegenwart von Metallionen (Li+) findet eine Verlangsamung der Polymerisation unter Verlust der Reaktionskontrolle statt, Lithiumenolate verursachen nun breite, multimodale Molekulargewichtsverteilungen. Eine lebende Polymerisation von Acrylaten ist nicht möglich, massenspektroskopische Untersuchungen der Produkte weisen auf einen komplexen Reaktionsmechanismus mit Abbruch- und Übertragungsreaktionen hin. Die Synthese von Poly(styrol)-block-Poly(1,4-butadien)-block-Poly(methylmethacrylat)-Copolymeren in Toluol ist mit Lithium-2-methoxyethoxid als Additiv für die MMA-Polymerisation bei moderaten Mischtemperaturen (T < 0 °C) im Strömungsrohr-Reaktor möglich, die Effektivität des Wechselschritts von Polybutadien zu PMMA beträgt im Durchschnitt ca. 50 %. Untersuchungen verschiedener Reaktionsparameter, wie z.B. der Endfunktionalisierung des Polybutadiens mit 1,1-Diphenylethylen und der Temperatur während der Verkappung und der MMA-Polymerisation, geben keine eindeutigen Hinweise auf die Ursache dieses Phänomens. MALDI-TOF-Massenspektren des unreagierten Polybutadien Precursors zeigen die Anlagerung von 1-3 Molekülen Methylmethacrylat und keinen Abbruch durch Backbiting, was auf die Ausbildung stabiler Aggregate hindeutet.

A metalfree polymerization system with Bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium-counterions as well as the additive Lithium-2-methoxyethoxide was investigated for the anionic synthesis of block copolymers with (meth)acrylic segments at elevated temperatures in a flow tube reactor. The metalfree system provides a living polymerization of methacrylates in THF with low polydispersities at temperatures up to 0 °C and reaction times < 1 s. In the presence of metal ions (Li+) the reaction slows down and control is lost, leading to PMMA with broad, multimodal molecular weight distributions produced by lithium enolates. A living polymerization of acrylates can not be achieved, mass spectra of the products indicate a complex reaction mechanism with several transfer and termination steps. The synthesis of Poly(styrene)-block-poly(1,4-butadiene) copolymers with Lithium-2-methoxyethoxide as an additive for the MMA polymerization can be carried out in toluene at moderate mixing temperatures (T < 0 °C) in a flow tube reactor, the average cross-over efficiency is about 50 %. The investigation of several reaction parameters, e.g. the endcapping of polybutadiene with 1,1-diphenylethylene and the temperature during the endfunctionalization and MMA polymerization, gives no definite explanation for this phenomenon. MALDI-TOF mass spectra of an unreacted polybutadiene precursor indicate the addition of 1-3 molecules MMA and no termination by backbiting, possibly the low efficiency is caused by the formation of stable aggregates.