Bio-synthesis of nanosized semiconductors using mine wastes as material sources

This work describes the synthesis of nanosized metal sulfides and respective SiO2 and/or TiO2 composites in high yield via a straightforward process, under ambient conditions (temperature and pressure), by adding to aqueous metals a nutrient solution containing biologically generated sulfide from sulfate-reducing bacteria (SRB). The nanoparticles‘ (NPs) morphological properties were shown not to be markedly altered by the SRB growth media composition neither by the presence of bacterial cells. We further extended the work carried out, using the effluent of a bioremediation system previously established. The process results in the synthesis of added value products obtained from metal rich effluents, such as Acid Mine Drainage (AMD), when associated with the bioremediation process. Precipitation of metals using sulfide allows for the possibility of selective recovery, as different metal sulfides possess different solubilities. We have evaluated the selective precipitation of CuS, ZnS and FeS as nanosized metal sulfides. Again, we have also tested the precipitation of these metal sulfides in the presence of support structures, such as SiO2. Studies were carried out using both artificial and real solutions in a continuous bioremediation system. We found that this method allowed for a highly selective precipitation of copper and a lower selectivity in the precipitation of zinc and iron, though all metals were efficiently removed (>93% removal). This research has also demonstrated the potential of ZnS-TiO2 nanocomposites as catalysts in the photodegradation of organic pollutants using the cationic dye, Safranin-T, as a model contaminant. The influence of the catalyst amount, initial pH and dye concentration were also evaluated. Finally, the efficiency of the precipitates as catalysts in sunlight mediated photodegradation was investigated, using different volumes of dye-contaminated water (150 mL and 10 L). This work demonstrates that all tested composites have the potential to be used as photocatalysts for the degradation of Safranin-T.

O presente trabalho teve como principal objetivo a síntese de nano-materiais utilizando subprodutos de um processo de biorremediação para, seguidamente, testar a sua eficiência em aplicações ambientais, tais como a fotocatálise de poluentes orgânicos. Mais concretamente, procedeu-se à síntese de nanopartículas de sulfuretos metálicos (e.g., CuS, ZnS) e compósitos de TiO2 ou SiO2, utilizando o sulfureto produzido em excesso pelas bactérias sulfato-redutoras (SRB) num processo de biorremediação desenvolvido para o tratamento das águas ácidas de mina (AMD ou ARD) Portuguesas. Subsequentemente, a eficiência destas partículas enquanto catalisadores para a fotodegração de poluentes orgânicos (Safranina-T, um corante) foi testada em ambientes simulados e reais. As AMD são um problema ambiental particularmente relevante, sendo que estas se formam, sobretudo, em minas abandonadas, nas quais os minérios explorados incluem sulfuretos. A exposição desses sulfuretos à água e oxigénio, bem como à atividade microbiana, resulta na formação de águas acídicas (pH<3) que, usualmente, são caracterizadas por elevadas concentrações de sulfato (>2g.L-1) e metais, nomeadamente, os comummente designados como ―metais pesados‖, entre os quais se destacam o ferro, o cobre e o zinco. O tratamento destas águas, com vista à minimização do seu efeito adverso no meio ambiente, consiste, habitualmente, na adição de agentes neutralizantes, como óxido de cálcio (cal), culminando na precipitação dos metais presentes como óxidos. No entanto, estes tratamentos geram grandes volumes de lamas, que, por sua vez, têm de ser devidamente acondicionados. De notar, igualmente, que estes métodos pouco ou nada fazem para eliminar o sulfato presente, não constituindo, assim, uma forma eficiente no tratamentos destas águas residuais. As SRB utilizam o sulfato como aceitador final de eletrões durante o metabolismo da matéria orgânica, resultando na produção de sulfureto (H2S). Consequentemente, na presença de iões metálicos, este sulfureto biogerado pode ser utilizado na precipitação dos metais presentes na AMD. Assim, o tratamento biológico recorrendo a bactérias sulfato redutoras tem sido amplamente estudado, com inúmeros sistemas propostos ao longo de anos recentes. É de salientar, no entanto, que estes sistemas requerem, em geral, que as estirpes ou consórcios de bactérias utilizadas sejam resistentes aos metais presentes na AMD a tratar. Neste trabalho, utilizou-se um consórcio anteriormente descrito como resistente à AMD com elevadas concentrações de Fe, Cu e Zn e cuja análise filogenética (determinada em estudos anteriores) revelou consistir, essencialmente, em SRB afiliadas ao género Desulfovibrio. A síntese de nano-sulfuretos metálicos tem sido descrita utilizando uma numerosa variedade de técnicas, incluindo irradiação por micro-ondas, processos hidrotermais, reações sólido-líquido e síntese mediada por agentes quelantes, entre outras. Tendo como base as considerações anteriores, reveste-se de particular importância a síntese de nano-sulfuretos metálicos recorrendo ao sulfureto gerado pelo crescimento das SRB num sistema de biorremediação, evitando, assim, a utilização de químicos adicionais, elevadas temperaturas e/ou pressões. Apesar dos fenómenos físicos da formação de cristais estarem bem determinados, os processos moleculares e químicos envolvidos na transformação de espécies dissolvidas em materiais sólidos não é ainda percebido na sua totalidade. Consequentemente, após a otimização do processo de síntese, procederam-se a estudos com vista a esclarecer a potencial influência da composição do meio e da presença de partículas em suspensão nas características morfológicas das partículas sintetizadas. Utilizando meios de diferente composição para o crescimento das bactérias, bem como procedendo à síntese das nanopartículas utilizando meio filtrado e não filtrado, determinou-se que os semicondutores produzidos não apresentavam diferenças morfológicas significativas, nomeadamente, no que concerne à forma, tamanho e deposição nos suportes utilizados (TiO2 e SiO2). Tendo demonstrado a exequibilidade do processo para a obtenção de nanopartículas e compósitos de CuS e ZnS, e considerando as diferentes solubilidades dos sulfuretos metálicos estudados, avaliou-se o potencial para recuperar seletivamente estes mesmos sulfuretos metálicos partindo de soluções artificiais e reais contaminadas com diversos metais. Apesar do procedimento estabelecido ter resultado numa recuperação que se pode considerar apenas parcialmente seletiva para zinco e ferro, o método desenvolvido revelou ser bastante seletivo na recuperação de cobre enquanto CuS. Mais, as partículas obtidas em todos os passos mostraram ser monodispersas e de tamanho idêntico ao obtido aquando da precipitação utilizando soluções contendo apenas um metal dissolvido. Estes resultados foram idênticos aos obtidos quando AMD real, proveniente da Mina de S. Domingos (Mértola), foi utilizada. É de realçar, no entanto, que, apesar da fraca seletividade do processo para a precipitação de ferro e zinco separadamente enquanto sulfuretos metálicos, o método desenvolvido permitiu a quase total remoção (>93%) de todos os metais estudados presentes e as partículas obtidas, mesmo aquando da utilização de TiO2 enquanto suporte, nunca excederam os 30 nm. Os corantes orgânicos estão entre os agentes poluidores mais persistentes no meio ambiente. Quando utilizados na indústria têxtil, estes corantes devem ser altamente estáveis e resistentes, não só à lavagem, mas também ao Sol e à atividade microbiana. Consequentemente, estes agentes não são facilmente removidos de efluentes por tratamentos químicos convencionais. Recentemente, os denominados processos avançados de oxidação (AOP) têm-se revelado como uma alternativa interessante em que não ocorre a formação de produtos policíclicos intermediários, igualmente perigosos. Nos AOP, um semicondutor – não tóxico – torna-se num poderoso agente oxidante, catalisando a formação de radicais livres, quando exposto a um comprimento de onda adequado, resultando habitualmente na conversão do poluente em água e dióxido de carbono. Ou seja, o semicondutor catalisa um processo que resulta na completa mineralização do poluente. Uma vez que o grau de modificação à superfície dos catalisadores pode afetar a eficiência do processo, os compósitos de ZnS-TiO2 foram preparados com diferentes razões entre o suporte e o sulfureto metálico. Após identificar o compósito com o melhor desempenho procedeu-se à realização de estudos em condições laboratoriais controladas, com vista a estudar os efeitos de diversos parâmetros, nomeadamente, quantidade do catalisador, concentração do corante e influência do pH. Nestas condições laboratoriais controladas, as partículas utilizadas mostraram ser altamente eficientes na degradação da Safranina-T. Mais, estas foram caracterizadas antes e após a sua utilização, sendo que os resultados mostraram que não se verificaram quaisquer alterações durante o processo de fotocatálise, demonstrando, assim, o seu elevado potencial de reutilização. Depois de identificadas as condições mais favoráveis à fotodegradação do corante estudado, e tirando proveito das condições climatéricas privilegiadas da região Algarvia, procedeu-se, em seguida, à degradação da Safranina-T utilizando a luz solar. Após demonstrada, uma vez mais, a elevada eficiência dos compósitos quando aplicados em volumes pequenos (150 mL), estudou-se o comportamento destas partículas em volumes maiores (10 L), demonstrando, assim, a viabilidade do processo em escalas superiores. Em suma, este trabalho demonstrou que é possível sintetizar produtos com valor e interesse comercial utilizando subprodutos de um processo de biorremediação. Numa altura em que a utilização racional da água é uma preocupação cada vez mais premente, o resultado final é um processo integrado no qual, a partir de águas contaminadas, é possível obter água adequada à irrigação e nano-sulfuretos metálicos e compósitos com atividade fotocatalítica demonstrada e que estes, por sua vez, podem ser utilizados na descontaminação de águas poluídas com contaminantes orgânicos, como corantes. Os resultados alcançados não constituem, em si, o final do trabalho a desenvolver. Estabelecem, sim, um ponto de partida para trabalhos futuros, como o estudo da eficiência destes catalisadores na degradação de poluentes emergentes, como, por exemplo, antibióticos. Igualmente, os resultados obtidos oferecem uma ponte para a multidisciplinaridade, integrando nanotecnologia, tecnologias ambientais e biotecnologia com as subsequentes potencialidades que tal integração oferece. Poderão ser utilizados organismos geneticamente modificados com vista à sua utilização na recuperação seletiva de metais, com grupos diferentes de microrganismos responsáveis pela recuperação de diferentes metais? Poderá o processo de biorremediação sofrer alterações que permitam a sua aplicação noutro tipo de efluentes que não a AMD? Será possível estabelecer processos que permitam um elevado controlo sobre as características morfológicas das partículas sintetizadas, como estrutura cristalina, dimensões e forma? Poderão ser as partículas já obtidas utilizadas em outras aplicações, como a optoeletrónica? Por fim, e tal como anteriormente referido, poderão ser estes catalisadores utilizados na degradação de outros compostos, como antibióticos?

Universidade do Algarve, Faculdade de Ciências e Tecnologia