金属酞菁对单加氧酶的模拟

合成Mn~(++)、Fe~(++)、Co~(++)、Cu~(++)、Zn~(++)过渡金属酞菁和Sn~(++)酞菁，并对它们作了红外、紫外和元素分析。用上述金属酞菁、抗坏血酸和分子氧构成了一种新的单加氧酶和化学模拟体系，发现都可以在常温、常压下使苯羟化成酚。其中以铁酞菁活性最高，反应八小时苯的克分子转化率可达0.7%左右，其余（包括铈酞菁）大约比铁体系活性低20倍，约为0.02%～0.04%。与典型的模拟单加氧酶Udenfriend试剂比较，在没有丙酮等有机介质的情况下具有更高的活性。考察了抗坏血酸浓度、P~H值。底物苯的加入量以及温度等对羟化反应起始吸氧速度、苯的转化率的影响。发现，羟化反应速度与加入反应的抗坏血酸浓度成反比；中性、微酸性介质（P~H=4.7）对羟化反应有利，温度以35℃为宜；在抗坏血酸浓度较低时，苯的转化率几乎与其成正比关系，在浓度大于1M/g时，苯转化率的提高就比较小了。考察了含氮的各种胺类及含氧的丙酮等配位对化学模拟体系中Fe~(++)活性的影响。发现Fe~(++)周围的N原子数与铁离子的比例按1：1、1：2、1：3、1：4增加时铁模拟体系的活性几乎成正比提高，但是这又不如铁酞菁体系的活性，说明含N大环配位体-酞菁对铁离子的活化更为优越。并利用量子化学的概念对此作了解释。发现以往作为分散剂而加入到体系中的丙酮也是一种可以活化Fe~(++)的配位体。根据实验事实以及反应液的电子光谱分析，对羟化反应机理作了探讨，提出Fe~(++)、抗坏血酸(AsH_2)与适当配位体在微酸性介质中(P~H=4.7)形成中间三元络合物是羟化反应的第一步，指出G.A.Hamilton等人提出的“Oxenoid”机理忽略了适当配位体的重要作用；指明了Udenfriend试剂中的CDTA以及本实验所用的各种胺和丙酮的作用实质。提出Fe~(++)、适当配位体在低浓度和高浓度的抗坏血酸溶液中形成五配位和六配位的中间三元络合物，二者处于化学平衡状态。因为只有五配位的中间三元络合物才有活性，园满地解释了在抗坏血酸浓度低时羟化反应速度反而高于高浓度的这一反常的实验现象。根据五配位中间三元络合物的模型，进一步指出在模拟体纱中抗坏血酸不仅仅起到了授氢体的作用，它与单加氧酸酶P-450辅基的轴向第五配位体-含硫的胱氨酸残基类似，在分子氧的还原断裂中起着非常重要的作用。根据实验中的一些现象，对中间双氧络合物的存在也提出了看法。