Magnetically induced currents and magnetic response properties of molecules

The magnetically induced currents in organic monoring and multiring molecules, in Möbius shaped molecules and in inorganic all-metal molecules have been investigated by means of the Gauge-including magnetically induced currents (GIMIC) method. With the GIMIC method, the ring-current strengths and the ring-current density distributions can be calculated. For open-shell molecules, also the spin current can be obtained. The ring-current pathways and ring-current strengths can be used to understand the magnetic resonance properties of the molecules, to indirectly identify the effect of non-bonded interactions on NMR chemical shifts, to design new molecules with tailored properties and to discuss molecular aromaticity. In the thesis, the magnetic criterion for aromaticity has been adopted. According to this, a molecule which has a net diatropic ring current might be aromatic. Similarly, a molecule which has a net paratropic current might be antiaromatic. If the net current is zero, the molecule is nonaromatic. The electronic structure of the investigated molecules has been resolved by quantum chemical methods. The magnetically induced currents have been calculated with the GIMIC method at the density-functional theory (DFT) level, as well as at the self-consistent field Hartree-Fock (SCF-HF), at the Møller-Plesset perturbation theory of the second order (MP2) and at the coupled-cluster singles and doubles (CCSD) levels of theory. For closed-shell molecules, accurate ring-current strengths can be obtained with a reasonable computational cost at the DFT level and with rather small basis sets. For open-shell molecules, it is shown that correlated methods such as MP2 and CCSD might be needed to obtain reliable charge and spin currents. The basis set convergence has to be checked for open-shell molecules by performing calculations with large enough basis sets. The results discussed in the thesis have been published in eight papers. In addition, some previously unpublished results on the ring currents in the endohedral fullerene Sc3C2@C80 and in coronene are presented. It is shown that dynamical effects should be taken into account when modelling magnetic resonance parameters of endohedral metallofullerenes such as Sc3C2@C80. The ring-current strengths in a series of nano-sized hydrocarbon rings are related to static polarizabilities and to H-1 nuclear magnetic resonance (NMR) shieldings. In a case study on the possible aromaticity of a Möbius-shaped [16]annulene we found that, according to the magnetic criterion, the molecule is nonaromatic. The applicability of the GIMIC method to assign the aromatic character of molecules was confirmed in a study on the ring currents in simple monocylic aromatic, homoaromatic, antiaromatic, and nonaromatic hydrocarbons. Case studies on nanorings, hexaphyrins and [n]cycloparaphenylenes show that explicit calculations are needed to unravel the ring-current delocalization pathways in complex multiring molecules. The open-shell implementation of GIMIC was applied in studies on the charge currents and the spin currents in single-ring and bi-ring molecules with open shells. The aromaticity predictions that are made based on the GIMIC results are compared to other aromaticity criteria such as H-1 NMR shieldings and shifts, electric polarizabilities, bond-length alternation, as well as to predictions provided by the traditional Hückel (4n+2) rule and its more recent extensions that account for Möbius twisted molecules and for molecules with open shells.

Aromatiska molekyler kännetecknas av en hög stabilitet och låg reaktivitet. Organiska aromatiska molekyler är vanligen ringformade och uppbyggda av konjugerade kol-kol-bindningar. Bindningselektronerna är delvis delokaliserade över dessa molelylers kolstomme och denna delokalisering ger upphov till en ökad stabilitet. Ifall delokaliseringen av elektronerna i en ringformad molekyl leder till att molekylen är mindre stabil och mer reaktiv än motsvarande acykliska molekyl med bindningselektronerna lokaliserade till dubbel- och enkelbindningar, så är den cycliska molekylen antiaromatisk. Eftersom elektronerna i aromatiska eller antiaromatiska molekyler delvis är delokaliserade över en ringformig stomme, så kan en ringström uppstå om molekylen placeras i ett magnetfält riktat vinkelrätt mot molekylens plan. Den ringström som således uppstår kan ge information om molekylens aromatiska karaktär. En noggrann kartläggning av ringströmmens utbredning och ringströmmens styrka kan också ge kunskap om elektrondelokaliseringen i komplexa molekyler som är uppbyggda av många ringar. I detta arbete har ringströmmarna i olika molekyler beräknats med Gauge-including magnetically induced currents (GIMIC)-metoden. Molekylernas elektronstruktur och de kärnmagnetiska resonans (NMR) -skärmningarna har modellerats med hjälp av kvantkemiska beräkningsmetoder. GIMIC-metoden har använts för beräkningar av ringströmmens styrka och för att bestämma strömtäthetens utbredning. De erhållna ringströmmarna har implikationer för molekylär aromaticitet. Dessa implikationer diskuteras och jämföres med de aromaticitetsprediktioner andra molekylära egenskaper såsom H-1 NMR-skärmningar, kol-kolbindningarnas längdvariation och elektrisk polarisabilitet ger upphov till. Resultaten jämförs också med Hückels (4n+2)-regel för molekylär aromaticitet samt med de senare generaliseringarna av regeln för molekyler med öppna skal och med Möbiustopologi. I delstudierna som ligger till grund för avhandlingen har ringströmmarna beräknats i organiska monocykliska molekyler samt i komplexa molekyler som består av flera ringar. Metoden har tillämpats också för att utreda ringströmmarnas utbredning och styrka i icke-plana molekyler och i Möbiusformade molekyler. Resultaten visar att GIMIC-metoden ger ett tillförlitligt mått på den aromatiska karaktären hos enkla ringformade molekyler. I komplexa molekyler med många ringstrukturer kan man med hjälp av GIMIC kartlägga hur ringströmmarna fördelas över olika delar av molekylen. Denna information kan vara av intresse då man designar nya material med speciella elektriska och magnetiska egenskaper. I molekyler med oparade elektroner kan man också bestämma spinnströmmens utbredning. GIMIC-metoden kan hjälpa experimentalister att tolka uppmätta NMR spektrum. Ringströmmar kan nämligen ha stora effekter på det NMR kemiska skiftet speciellt för vätekärnor. Då ringströmmens styrka i olika delar av en molekyl kan bestämmas är det också lättare att identifiera andra växelverkningar i molekylen vilka kan ha stor inverkan på kemiska skift.