Characterisation of cellulose- and lignin-based materials using x-ray scattering methods

Wood is an important material for the construction and pulping industries. Using x-ray diffraction the microfibril angle of Sitka spruce wood was studied in the first part of this thesis. Sitka spruce (Picea sitchensis [Bong.] Carr.) is native to the west coast of North America, but due to its fast growth rate, it has also been imported to Europe. So far, its nanometre scale properties have not been systematically characterised. In this thesis the microfibril angle of Sitka spruce was shown to depend significantly on the origin of the tree in the first annual rings near the pith. Wood can be further processed to separate lignin from cellulose and hemicelluloses. Solid cellulose can act as a reducer for metal ions and it is also a porous support for nanoparticles. By chemically reducing nickel or copper in the solid cellulose support it is possible to get small nanoparticles on the surfaces of the cellulose fibres. Cellulose supported metal nanoparticles can potentially be used as environmentally friendly catalysts in organic chemistry reactions. In this thesis the size of the nickel and copper containing nanoparticles were studied using anomalous small-angle x-ray scattering and wide-angle x-ray scattering. The anomalous small-angle x-ray scattering experiments showed that the crystallite size of the copper oxide nanoparticles was the same as the size of the nanoparticles, so the nanoparticles were single crystals. The nickel containing nanoparticles were amorphous, but crystallised upon heating. The size of the nanoparticles was observed to be smaller when the reduction of nickel was done in aqueous ammonium hydrate medium compared to reduction made in aqueous solution. Lignin is typically seen as the side-product of wood industries. Lignin is the second most abundant natural polymer on Earth, and it possesses potential to be a useful material for many purposes in addition to being an energy source for the pulp mills. In this thesis, the morphology of several lignins, which were produced by different separation methods from wood, was studied using small-angle and ultra small-angle x-ray scattering. It was shown that the fractal model previously proposed for the lignin structure does not apply to most of the extracted lignin types. The only lignin to which the fractal model could be applied was kraft lignin. In aqueous solutions the average shape of the low molar mass kraft lignin particles was observed to be elongated and flat. The average shape does not necessarily correspond to the shape of the individual particles because of the polydispersity of the fraction and due to selfassociation of the particles. Lignins, and especially lignosulfonate, have many uses as dispersants, binders and emulsion stabilisers. In this thesis work the selfassociation of low molar mass lignosulfonate macromolecules was observed using small-angle x-ray scattering. By taking into account the polydispersity of the studied lignosulfonate fraction, the shape of the lignosulfonate particles was determined to be flat by fitting an oblate ellipsoidal model to the scattering intensity.

Puu on tärkeä raaka-aine ja rakennusmateriaali. Puukuidut rakentuvat luonnonpolymeereistä, joista tärkeimpiä ovat selluloosa ja ligniini. Kiteinen selluloosa antaa puulle sen ominaisen kestävyyden ja ligniini toimii puussa eräänlaisena liima-aineena puukuitujen välillä ja niiden seinämissä. Selluloosa ja ligniini ovat korvaamattomassa asemassa maapallomme ekosysteemissä, sillä ne ovat yleisimmät luonnonpolymeerit maapallollamme. Lisäksi niillä on huomattava taloudellinen merkitys. Suuri osa tämän väitöskirjan tutkimuksista on suoritettu Helsingin yliopiston Fysikaalisten tieteiden laitoksen Röntgenfysiikan osaston laitteistoilla. Osaan tutkimuksista tarvittiin kuitenkin synkrotronisäteilylähdettä. Synkrotronisäteilylähteet ovat tyypillisesti useiden satojen metrien pituisia renkaan muotoon rakennettuja hiukkaskiihdyttimiä, joissa kiertävät elektronit tai positronit lähettävät hyvin intensiivistä röntgensäteilyä. Hampurissa sijaitsevan synkrotronisäteilylähteen HASYLABin sädelinjalla B1/JUSIFA suoritettiin anomaalisen pienkulmasironnan tutkimukset, joissa näyte mitataan useita kertoja eri aallonpituuksilla. Yhdessä tutkimuksessa HASYLABin sädelinjaa BW4 käytettiin pienkulmasirontamittauksiin. Nopeakasvuisen puulajin, sitkakuusen, nanometrikokoluokan rakennetta tutkittiin röntgendiffraktiolla. Sitkakuusen luonnollista kasvualuetta ovat Pohjois-Amerikan länsiosat, mutta lajia on tuotu myös Eurooppaan. Tutkimuksessa havaittiin, että selluloosakiteiden muodostama kulma (mikrofibrillikulma) puukuitujen pituusakseliin nähden oli hyvin suuri lähellä puun ydintä, mutta pieneni, kun etäisyys ytimestä kasvoi. Puun kimmomoduli kasvaa mikrofibrillikulman pienentyessä. Mikrofibrillikulman havaittiin käyttäytyvän hyvin eri tavoin riippuen puun alkuperästä. Sitkakuusen alkuperä voi siis vaikuttaa merkittävästi puun lujuusominaisuuksiin. Puusta voidaan kemiallisesti ja mekaanisesti erottaa selluloosa ja ligniini. Tässä väitöskirjassa on tutkittu huokoisiin selluloosakuituihin kemiallisesti aikaansaatujen, nikkeliä ja kuparia sisältävien nanohiukkasten kokoa anomaalisella pienkulmaröntgensironnalla ja rakennetta röntgendiffraktiolla. Kun huokoisen selluloosan pinta peitetään metalli- tai metallioksidinanohiukkasilla, voi tämä materiaali toimia katalyyttinä orgaanisen kemian reaktioissa. Tutkimuksilla selvitettiin muun muassa reaktioliuoksen vaikutus nanohiukkasten kokoon. Väitöskirjan viimeinen osa koostuu ligniinin ja erilaisten ligniinijohdannaisten pienkulmasirontatutkimuksista. Ligniinijohdannaisia käytetään muun muassa sidosaineina ja liuosta stabiloivina aineina. Tutkimuksissa selvitettiin muun muassa sulfaatti- ja sulfiittisellunkeitolla saatavien ligniinihiukkasten muoto ja koko liuoksessa. Tulosten perusteella muutaman nanometrin kokoiset ligniinihiukkaset ovat melko laattamaisia. Tämä ja muut havainnot auttavat ymmärtämään ligniinin käyttäytymistä liuoksissa teollisissa prosesseissa ja eri käyttökohteissa.