Studies of electronic structure by x-ray Raman and emission spectroscopy: applications to MgB2 superconductors and high pressure physics

X-ray Raman scattering and x-ray emission spectroscopies were used to study the electronic properties and phase transitions in several condensed matter systems. The experimental work, carried out at the European Synchrotron Radiation Facility, was complemented by theoretical calculations of the x-ray spectra and of the electronic structure. The electronic structure of MgB2 at the Fermi level is dominated by the boron σ and π bands. The high density of states provided by these bands is the key feature of the electronic structure contributing to the high critical temperature of superconductivity in MgB2. The electronic structure of MgB2 can be modified by atomic substitutions, which introduce extra electrons or holes into the bands. X ray Raman scattering was used to probe the interesting σ and π band hole states in pure and aluminum substituted MgB2. A method for determining the final state density of electron states from experimental x-ray Raman scattering spectra was examined and applied to the experimental data on both pure MgB2 and on Mg(0.83)Al(0.17)B2. The extracted final state density of electron states for the pure and aluminum substituted samples revealed clear substitution induced changes in the σ and π bands. The experimental work was supported by theoretical calculations of the electronic structure and x-ray Raman spectra. X-ray emission at the metal Kβ line was applied to the studies of pressure and temperature induced spin state transitions in transition metal oxides. The experimental studies were complemented by cluster multiplet calculations of the electronic structure and emission spectra. In LaCoO3 evidence for the appearance of an intermediate spin state was found and the presence of a pressure induced spin transition was confirmed. Pressure induced changes in the electronic structure of transition metal monoxides were studied experimentally and were analyzed using the cluster multiplet approach. The effects of hybridization, bandwidth and crystal field splitting in stabilizing the high pressure spin state were discussed. Emission spectroscopy at the Kβ line was also applied to FeCO3 and a pressure induced iron spin state transition was discovered.

Röntgensäteilyn tuottamista varten rakennetut suuret hiukkaskiihdyttimet, synkrotronisäteilylähteet, ovat modernin röntgenspektroskopian perusta. Synkrotronisäteilylähteistä saatava intensiivinen röntgensäteily on mahdollistanut useiden sellaisten spektroskooppisten menetelmien käytön, joiden hyödyntäminen perinteisillä röntgenputkilähteillä on käytännössä mahdotonta. Lähes aina röntgenspektroskooppisten mittaustulosten tulkinta vaatii sekä sirontaprosessin että aineen rakenteen mallintamista laskennallisen fysiikan keinoin. Kehittyneet laskennalliset menetelmät ovatkin kokeellisten menetelmien ohella merkittäviä modernin materiaalifysiikan työkaluja. Tässä väitöskirjatyössä on kehitetty synkrotronisäteilyn käyttöön pohjautuvia kokeellisia röntgenspektroskooppisia menetelmiä sekä käytetty niitä aineen elektronirakenteen tutkimiseksi. Kokeellinen työ on tehty yhteiseurooppalaisella synkrotronisäteilylähteellä (ESRF) Grenoblessa. Merkittävänä osana on ollut laskennallisten menetelmien soveltaminen ja kehittäminen röntgenspektrien mallintamiseksi. Kiinnostuksen kohteena ovat olleet muun muassa äskettäin löydetyn suprajohteen magnesiumdiboridin (MgB2) elektroniset ominaisuudet. Tämän suprajohteen valenssielektronien käyttäytymisestä on saatu uutta tietoa yhdistämällä kokeellisen ja laskennallisen tutkimuksen tulokset. Lisäksi tutkimustyössä sovellettua epäelastiseen röntgensirontaan nojautuvaa menetelmää on kehitetty antamaan entistä yksityiskohtaisempaa tietoa aineen elektronirakenteesta. Lisäksi tässä väitöskirjatyössä on tutkittu korkean paineen ja lämpötilan aiheuttamia muutoksia aineen ominaisuuksissa. Tutkittava näyte on puristettu yli miljoonan ilmakehän paineeseen ja elektronirakenteen muutoksia on luodattu synkrotronisäteilyä käyttäen. Korkea paine on tuotettu puristamalla pientä, tyypillisesti muutaman kymmenen mikrometrin kokoista näytehitusta kahden timantin välissä. Aine on vastaavan paineen alla esimerkiksi maapallon vaipan ja ytimen alueella yli 2000 km syvyydessä. Laskennalliset menetelmät ovat olleet avainasemassa röntgenspektreissä havaittavien muutosten ymmärtämisessä sekä näiden liitämisessä paineen kasvun aiheuttamaan elektronirakenteen muokkautumiseen. Tulosten pohjalta on saatu uutta, yksityiskohtaista tietoa paineen aiheuttamista muutoksista metallioksidien elektronirakenteessa sekä magneettisessa tilassa. Tutkimuksissa on lisäksi löydetty paineen indusoima magneettisen tilan muutos rautakarbonaatti (FeCO3) mineraalissa.