Atomic scale engineering of carbon nanotubes

Carbon nanotubes, seamless cylinders made from carbon atoms, have outstanding characteristics: inherent nano-size, record-high Young’s modulus, high thermal stability and chemical inertness. They also have extraordinary electronic properties: in addition to extremely high conductance, they can be both metals and semiconductors without any external doping, just due to minute changes in the arrangements of atoms. As traditional silicon-based devices are reaching the level of miniaturisation where leakage currents become a problem, these properties make nanotubes a promising material for applications in nanoelectronics. However, several obstacles must be overcome for the development of nanotube-based nanoelectronics. One of them is the ability to modify locally the electronic structure of carbon nanotubes and create reliable interconnects between nanotubes and metal contacts which likely can be used for integration of the nanotubes in macroscopic electronic devices. In this thesis, the possibility of using ion and electron irradiation as a tool to introduce defects in nanotubes in a controllable manner and to achieve these goals is explored. Defects are known to modify the electronic properties of carbon nanotubes. Some defects are always present in pristine nanotubes, and naturally are introduced during irradiation. Obviously, their density can be controlled by irradiation dose. Since different types of defects have very different effects on the conductivity, knowledge of their abundance as induced by ion irradiation is central for controlling the conductivity. In this thesis, the response of single walled carbon nanotubes to ion irradiation is studied. It is shown that, indeed, by energy selective irradiation the conductance can be controlled. Not only the conductivity, but the local electronic structure of single walled carbon nanotubes can be changed by the defects. The presented studies show a variety of changes in the electronic structures of semiconducting single walled nanotubes, varying from individual new states in the band gap to changes in the band gap width. The extensive simulation results for various types of defect make it possible to unequivocally identify defects in single walled carbon nanotubes by combining electronic structure calculations and scanning tunneling spectroscopy, offering a reference data for a wide scientific community of researchers studying nanotubes with surface probe microscopy methods. In electronics applications, carbon nanotubes have to be interconnected to the macroscopic world via metal contacts. Interactions between the nanotubes and metal particles are also essential for nanotube synthesis, as single walled nanotubes are always grown from metal catalyst particles. In this thesis, both growth and creation of nanotube-metal nanoparticle interconnects driven by electron irradiation is studied. Surface curvature and the size of metal nanoparticles is demonstrated to determine the local carbon solubility in these particles. As for nanotube-metal contacts, previous experiments have proved the possibility to create junctions between carbon nanotubes and metal nanoparticles under irradiation in a transmission electron microscope. In this thesis, the microscopic mechanism of junction formation is studied by atomistic simulations carried out at various levels of sophistication. It is shown that structural defects created by the electron beam and efficient reconstruction of the nanotube atomic network, inherently related to the nanometer size and quasi-one dimensional structure of nanotubes, are the driving force for junction formation. Thus, the results of this thesis not only address practical aspects of irradiation-mediated engineering of nanosystems, but also contribute to our understanding of the behaviour of point defects in low-dimensional nanoscale materials.

Hiilinanoputket ovat hiiliatomien muodostamia saumattomia sylintereitä, joiden luontainen nanokoko, ennätyksellinen jäykkyys, vakaus korkeissa lämpötiloissa ja kemiallinen reagoimattomuus tekevät niistä erittäin lupaavia sovellusten kannalta. Lisäksi hiilinanoputkien sähköiset ominaisuudet ovat erityislaatuisia: korkean sähkönjohtavuuden lisäksi hiilinanoputket voivat olla joko johteita tai puolijohteita ilman ulkoisten epäpuhtauksien lisäämistä. Koska perinteisten piihin perustuvien puolijohdelaitteiden koon pienennys alkaa saavuttamaan rajan, jolloin vuotovirrat aiheuttavat ongelmia, hiilinanoputket ovat lupaava materiaali nanoelektroniikan sovelluksiin. Kuitenkin monia kehitysaskeleita tarvitaan ennen kuin hiilinanoputkia voidaan soveltaa nanoelektroniikassa. Esimerkiksi sähköisten ominaisuuksien paikallinen muokkaaminen ja metallikontaktien luominen hiilinanoputkien ja niiden ympäristön välille on oltava mahdollista. Tässä väitöskirjassa tutkitaan ioni- ja elektronisäteilytyksen käyttöä hallitun hilavirheiden muodostamisen työkaluna näiden ongelmien ratkaisemiseksi. Hilavirheiden tiedetään muuttavan hiilinanoputkien sähköisiä ominaisuuksia ja niiden vaikutus sähkönjohtavuuteen riippuu hilavirheen lajista. Siksi on tärkeää tietää ionisäteilyksessä muodostuvien hilavirheiden määrä ja laji, jotta ionisäteilytystä voitaisiin käyttää sähkönjohtavuuden muokkaamiseen. Tässä väitöskirjassa tutkitaan hiilinanoputkien säteilyvastetta ja osoitetaan, että valikoimalla säteilytysenergia hiilinanoputkien sähkönjohtavuutta voidaan muokata. Lisäksi esitetään muodostuvien hilavirheiden vaikutus elektronirakenteeseen ja näytetään miten hilavirheet voidaan tunnistaa erittäin tarkasti käyttäen esitettyjä elektronirakennelaskuja ja tunnelointimikroskooppia. Elektroniikan sovelluksissa hiilinanoputket täytyy kytkeä makroskooppiseen maailmaan metallikontaktien kautta. Hiilinanoputkien ja metallinanopartikkeleiden vuorovaikutukset ovat myös olennaisia hiilinanoputkien kasvun ymmärtämiselle, sillä yksiseinäiset hiilinanoputket kasvavat aina metallisista katalyyttihiukkasista. Tässä väitöskirjassa tutkitaan elektronisäteilytyksen ajamaa hiilinanoputkien kasvua metallinanopartikkeleista sekä hiilinanoputkien ja metallipartikkeleiden välisten rajapintojen muodostumista. Metallinanopartikkelin pintakaarevuuden ja koon näytetään määräävän hiilen liukoisuuden näihin partikkeleihin. Hilavirheiden luomisen ja niiden hiilinanoputkien koosta ja yksiulotteisesta luonteesta aiheutuvan uudelleen järjestäytymisen näytetään olevan välttämätöntä rajapintojen muodostumiselle. Siksi tämän väitöskirjan tulokset antavat tietoa nanojärjestelmien säteilytyksen vaikutuksista ja myös lisäävät ymmärrystä hilavirheiden käytöksestä matalaulotteisissa nanomateriaaleissa.