The kinetics and reactivity of several polyatomic free radicals in reactions with NO2, O2, Cl2, and HCl

In this thesis, the kinetics of several alkyl, halogenated alkyl, and alkenyl free radical reactions with NO2, O2, Cl2, and HCl reactants were studied over a wide temperature range in time resolved conditions. Laser photolysis photoionisation mass spectrometer coupled to a flow reactor was the experimental method employed and this thesis present the first measurements performed with the experimental system constructed. During this thesis a great amount of work was devoted to the designing, building, testing, and improving the experimental apparatus. Carbon-centred free radicals were generated by the pulsed 193 or 248 nm photolysis of suitable precursors along the tubular reactor. The kinetics was studied under pseudo-first-order conditions using either He or N2 buffer gas. The temperature and pressure ranges employed were between 190 and 500 K, and 0.5 45 torr, respectively. The possible role of heterogeneous wall reactions was investigated employing reactor tubes with different sizes, i.e. to significantly vary the surface to volume ratio. In this thesis, significant new contributions to the kinetics of carbon-centred free radical reactions with nitrogen dioxide were obtained. Altogether eight substituted alkyl (CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2I, CH2Br, CHBr2, CHBrCl, and CHBrCH3) and two alkenyl (C2H3, C3H3) free radical reactions with NO2 were investigated as a function of temperature. The bimolecular rate coefficients of all these reactions were observed to possess negative temperature dependencies, while pressure dependencies were not noticed for any of these reactions. Halogen substitution was observed to moderately reduce the reactivity of substituted alkyl radicals in the reaction with NO2, while the resonance stabilisation of the alkenyl radical lowers its reactivity with respect to NO2 only slightly. Two reactions relevant to atmospheric chemistry, CH2Br + O2 and CH2I + O2, were also investigated. It was noticed that while CH2Br + O2 reaction shows pronounced pressure dependence, characteristic of peroxy radical formation, no such dependence was observed for the CH2I + O2 reaction. Observed primary products of the CH2I + O2 reaction were the I-atom and the IO radical. Kinetics of CH3 + HCl, CD3 + HCl, CH3 + DCl, and CD3 + DCl reactions were also studied. While all these reactions possess positive activation energies, in contrast to the other systems investigated in this thesis, the CH3 + HCl and CD3 + HCl reactions show a non-linear temperature dependency on the Arrhenius plot. The reactivity of substituted methyl radicals toward NO2 was observed to increase with decreasing electron affinity of the radical. The same trend was observed for the reactions of substituted methyl radicals with Cl2. It is proposed that interactions of frontier orbitals are responsible to these observations and Frontier Orbital Theory could be used to explain the observed reactivity trends of these highly exothermic reactions having reactant-like transition states.

Tässä opinnäytteessä tutkittiin neljän alkyyli-radikaalin (esim. CH3, C2H5), kahdeksan halogenoidun alkyyli-radikaalin (esim. CH2Cl, CH2Br, CHBrCl) sekä kahden alkenyyli-radikaalin (C2H3, C3H3) reaktioita typpidioksidin (NO2), hapen (O2), kloorin (Cl2) ja vetykloridin (HCl) kanssa kaasufaasissa. Tutkittavat radikaalit tuotettiin sopivasta lähtöaineesta 193:n tai 248:n nm laserpulssilla reaktoriputkessa virtaavaan kaasuseokseen, joka koostui pääosin puskurikaasusta (heliumista (He) tai typestä (N2)) sekä radikaalin lähtöaineesta ja reaktantti-kaasusta (esim. NO2), joita oli yhteensä alle neljä prosenttia kaasun kokonaismäärästä. Kaasuseoksessa tapahtuvia reaktioita tutkittiin aika-erotteisesti pseudo-ensimmäisen-kertaluvun-olosuhteissa ottamalla jatkuvasti pieni näyte valoionisaatio-massaspektrometrille. Mittauksiin käytetty laitteisto rakennettiin merkittävältä osin tämän työn aikana. Huomattava osa tähän opinnäytteeseen käytetystä ajasta kului laitteiston osien suunnitteluun, rakentamiseen, testaamiseen ja edelleen kehittämiseen. Esitetyt mittaustulokset ovat ensimmäiset uudella laitteistolla, jolla reaktioita tutkittiin tässä työssä noin 190 500 K (-85 230 °C) lämpötiloissa ja noin 0.5 45 torr (0.0007 0.06 bar) paineissa. Tämä työ antaa merkittävästi uutta tietoa hiilikeskisten vapaiden radikaalien reaktioista typpidioksidin kanssa. Haitallisten typen oksidien (NO, NO2) pääasiallinen lähde on liikenne (polttomoottorit) ja vähäisemmässä määrin myös energiantuotanto (voimalaitokset). Kaikkiaan tässä työssä tutkittiin kahdeksan substituoidun alkyyli-radikaalin (CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2I, CH2Br, CHBr2, CHBrCl ja CHBrCH3) ja kahden alkenyyli-radikaalin (C2H3, C3H3) reaktioita typpidioksidin kanssa lämpötilan funktiona. Kaikkien tutkittavien reaktioiden havaittiin nopeutuvan lämpötilaa alennettaessa eikä yhdellekään reaktiolle havaittu paineriippuvuutta. Halogeenisubstituution havaittiin alentavan alkyyli-radikaalin reaktiivisuutta typpidioksidia kohtaan merkittävästi, kun taas resonanssi-stabilisaation huomattiin vähentävän radikaalin reaktiivisuutta NO2:a kohtaan vain vähän. Työssä tutkittiin myös kahta ilmakehässä tärkeätä CH2Br + O2 ja CH2I + O2 reaktiota. Ensin mainitun reaktion nopeuden havaittiin riippuvan kaasuseoksen paineesta, joka on ominaista peroksi-radikaalin (CH2BrOO) muodostumiselle, kun taas paineriippuvuutta ei havaittu jälkimmäiselle reaktiolle. Tämän reaktion (CH2I + O2) primäärituotteiksi havaittiin jodi-atomi (I) ja IO-radikaali. Myös CH3 + HCl, CD3 + HCl, CH3 + DCl ja CD3 + DCl reaktioiden kinetiikkaa tutkittiin. Kaikkien näiden reaktioiden havaittiin nopeutuvan lämpötilaa nostettaessa, päinvastoin kuin muiden tässä työssä tutkittavien reaktioiden tapauksessa. Substituoitujen metyyliradikaalien reaktiivisuuden havaittiin lisääntyvän typpidioksidia kohtaan radikaalin elektroniaffiniteetin pienentyessä. Sama havainto tehtiin näiden radikaalien reaktioille Cl2:n kanssa. Tässä työssä ehdotetaan, että nämä havainnot voidaan merkittävässä määrin selittää radikaalin ja molekyylin valenssi-orbitaalien vuorovaikutuksella. Näissä hyvin eksotermisissa radikaali-reaktioissa siirtymätila on hyvin lähtöaineiden kaltainen, jolloin raja-orbitaali teoriaa (Frontier Orbital Theory) voidaan hyödyntää selittämään havaitut reaktiivisuuksien käyttäytymiset.